A gázok molekuláris diffúzióját először Graham vizsgálta porózus anyagokkal (Graham, 1846; Graham, 1863; Graham, 1866). Később Knudsen (1909) hasonló kísérletei során Grahammal megegyező eredményre jutott. A gyakorlatban a molekuláris diffúziót először Ramsay (1895) urántartalmú ércből extrahált hélium tisztítására alkalmazta a gázelegy agyagszűrőn való ismételt átengedésével.

 

 

A pórus a zárt teret két részre osztja. A gázmolekulák a pórusokon keresztül áramolnak. A hőmérséklet mindkét oldalon azonos, a gáz termikus egyensúlyban van, a nyomás a belső oldalon pf (fore pressure), míg a külső oldalon pb (back pressure), továbbá pf > pb. Mivel a pb kicsi, így a gázmolekulák egymással való ütközésétől el lehet tekinteni a póruson belül, illetve a pórus be- és kilépő környezetében. A molekula a kapillárison szabadon diffundál át. Állandósult állapotban a nyíláson keresztüli kiáramlási áramsűrűséget az ideális gázkeverék i-edik komponensére (Joi) felírva az so póruskeresztmetszeten:

 

 

ahol R a gázkonstans, T a hőmérséklet,

az össz moláris sűrűség,

az i-edik komponens parciális sűrűsége, Ni Ni az i-edik komponens móltörtje,

az i.edik komponens parciális nyomása – p az össznyomás, Mi az i-edik komponens molekulatömege,

az i-edik komponensre felírt Maxwell-féle átlagsebesség:

 

 

A fenti összefüggést felhasználva Graham második törvényét kapjuk, aki vizsgálataival is igazolta, hogy porózus anyaggal határolt térből a gázelegy komponenseinek kiáramlási sebessége fordítottan arányos a molekulatömegük négyzetgyökével. A két különböző molekulatömegű molekulából álló gázelegyre a Knudsen-féle szeparációs faktor (α*):