A polimerek nagy móltömegű molekulák (Young, 2011; Pukánszky, 2011), amelyeknek alapegysége a monomer. Számos monomer összekapcsolódásával jön létre a hosszú láncú polimermolekula; a monomerek számát nevezik polimerizációs foknak.

A polimerizáció mindig katalizátor jelenlétében, adott nyomáson és hőmérsékleten megy végbe; a láncreakció megindulásához iniciáló, leállításához inhibitorvegyület szükséges. Tekintettel arra, hogy gázszeparációs szempontból nem szükséges a polimerizáció körülményeinek ismerete, így ezek elhagyása mellett csak és kizárólag az adott monomerekből képződő egyszerűsített polimerizációs reakciót mutatjuk be.

A legegyszerűbb polimer a polietilén, az etilén (CH2 = CH2) polimerizációjával jön létre (4.2. ábra).

A polietilén származékai, a vinilpolimerek alkotják az egyik legfontosabb polimercsaládot, az ún. vinilmonomerek (H2C = CHR) polimerizációjával nyerhetők. A polietilénben a főlánchoz R helyett csak H-atomok kapcsolódnak, míg a vinilpolimereknél különböző oldalcsoportok (4.3. ábra).

A kettős kötést tartalmazó polimerek, például a poliizoprén esetén cisz-transz izoméria is fellép, mivel a kettős kötésnél a rotáció gátolt. Az 1,3-izoprén izomerizációjával tehát két lehetséges terméket kapunk: cisz-1,4-poliizoprént és transz-1,4-poliizoprént.

Ez a fajta izoméria is nagyon különböző karakterű polimereket eredményez: a cisz-izomer természetes gumi, míg a transz-izomer merev, bőrszerű, termoplasztikus anyag.

Amennyiben a polimerben az ismétlődő egység (monomer) végig ugyanaz, homopolimerről beszélünk. Ha azonban többféle monomert használunk a polimerizációhoz, kopolimerekhez jutunk. Például A és B monomer sokféle sorrendben kapcsolódhat egymáshoz, s ez különböző szerkezeteket és igen eltérő tulajdonságokat eredményez (4.7. ábra, 4.8. ábra és 4.9. ábra).

A blokk-kopolimerben a lánc az egyes monomerekből összekapcsolódott blokkokból épül fel:

A polimerlánc flexibilitása, rugalmassága az egyik legfontosabb szerkezeti tulajdonság a polimerek esetében; egyrészt a telítetlenségekből adódó gátolt rotáció, másrészt az oldalláncok természete határozza meg (4.2. táblázat és 4.3. táblázat). A sok kettős kötés vagy a nagyméretű oldalláncok (heterociklusos, ill. aromás csoportok) jelenléte okozta láncmerevség sokszor kiváló termikus és kémiai stabilitást eredményez. A főláncban előforduló, szénatomon kívüli elemek, például a nitrogén vagy az oxigén általában javítják a polimer flexibilitását.

A polimerek lánchossza, illetve molekulatömege igen fontos paraméter, amely meghatározza egyes tulajdonságaikat. Általában a polimer sok-sok láncot tartalmaz, amelyek hosszúsága nem szükségszerűen egyforma, így a móltömegre nem pontos értéket, hanem egyfajta eloszlást lehet megadni. Ahogy nő a lánchossz, az egyes láncok közötti kapcsolódások esélye is emelkedik, ami szintén befolyásolja a polimer tulajdonságait. Ráadásul fellép az ún. összefonódási jelenség, ahol az egyes csavarodott, összetekeredett láncok „összegabalyodnak”.

A kis móltömegű anyagokkal szemben a polimerek (halmaz)állapota jóval bonyolultabban írható le. Két állapotot szoktak megkülönböztetni: gumiszerű (elasztomer) vagy „üveges” állapotú a polimer, és e kettő drasztikusan különbözik egymásról. Az „üveges” polimer egy dermedt állapotú rendszernek tekinthető, ahol a láncok mozgása nagymértékben gátolt.

Az elasztomersajátságot vagy rugalmasságot ún. rugalmassági modulusszal (E) szokták szemléltetni. Ez definíció szerint az A felületen ható F erő, amely egy adott deformáció eléréséhez szükséges, egysége a Nm–2 vagy pascal (Pa). A rugalmassági modulusz értékeit (log-skálán) a hőfok függvényében ábrázolva fordított S alakú görbét kapunk (4.10. ábra).

A polimerláncok közti mobilitás erősen behatárolt üveges állapotban, a szegmensek nem tudnak szabadon forogni a főlánc kötései körül. A hőmérsékletet emelve egyes oldalláncoknál vagy néhány szegmensnél ezek a mozgások „beindulnak”. Az üvegesedési hőfokon átmenet figyelhető meg az üveges állapotból a gumiszerű állapotba. Ezen a hőfokon a hőenergia éppen elegendő ahhoz, hogy legyőzze azokat a forgómozgást vagy láncok közötti kölcsönhatásokat akadályozó korlátokat, amelyek a nagyméretű csoportoktól erednek. Emiatt tehát az üvegesedést meghatározó két paraméter a lánc flexibilitása és a láncok közötti kölcsönhatás. Gumiszerű állapotban a szegmensek szabadon rotálnak a főlánc kötései körül, ami nagyarányú mobilitást jelent. Az üveges állapotból történő átmenet a gumiszerű állapotba gyors, hirtelen változást jelent a polimer fizikai viselkedésében. Itt nemcsak a modulusz, de az összes fizikai tulajdonság megváltozik, mint például a sűrűség (fajlagos térfogat), hőátadási tényező, refraktív index és permeabilitás.

A polimer flexibilitását leginkább a főlánc viselkedése határozza meg. Aromás és heterociklusos csoportok jelenléte a főláncban nagymértékben nehezíti a rotációt, míg a telített kötéseket tartalmazó főlánc általában rugalmasnak tekinthető. Ez utóbbi esetben az elaszticitást az esetlegesen jelen levő oldalcsoportok befolyásolhatják. Például a vinilpolimereknél pontosan megfigyelhető, hogy az oldalcsoportok méretének növekedésével emelkednek a Tg értékek. Ezek a nagyméretű oldalcsoportok nemcsak a főlánc flexibilitását csökkentik, hanem a láncok között kölcsönhatásokat is erősíthetik, és ez is befolyásolja az üvegesedési hőfokot, illetve a polimer flexibilitását. Az üvegesedési hőfok értékeket a vinilpolimerek esetén a 4.4. táblázat mutatja.

Az üvegesedési hőfok értékét befolyásolhatja, ha egy oldószer vagy más penetráló (általában kis móltömegű) molekula jelenik meg a rendszerben (például a membrán előállításánál vagy a membránszeparáció során). A jelenség az anyagok fagyáspont-csökkenéséhez hasonló, vagyis egy másik molekula megjelenésével a rendszerben az üvegesedési hőmérséklet csökken ahhoz képest, mintha nem lenne jelen egyéb molekula.

Az üvegesedési hőmérsékleten kívül a kristályosodási fok is meglehetősen fontos paraméter a polimerek állapotának leírásakor. Egyes polimereket szabályos szerkezeti egységek építenek fel, ezek általában képesek kristályos formában szilárddá válni.

Az ataktikus polimerek (például vinilpolimerek) többnyire túlságosan rendezetlenek ahhoz, hogy kristályosodni tudjanak. Ilyenkor úgy jöhet létre mégis kristályos polimer, ha a láncok között valamilyen erős kölcsönhatás alakul ki, például hidrogénkötés. Bár a polivinil-alkohol ataktikus polimer, a kialakuló hidrogénkötések miatt mégis szemikristályosnak tekinthető. Az izotaktikus, illetve szindiotaktikus polimerek rendszerint könnyen kristályosíthatók. A kopolimerek általában nem kristályosak, mivel a folyamatot mindenfajta rendezetlenség gátolja.

A kristályos állapot nemcsak a polimer mechanikai tulajdonságaira van hatással, de a membrántranszportot is befolyásolja. A kristályosodás rugalmassági moduluszra gyakorolt hatását a 4.11. ábra mutatja. Az üvegesedési hőfokot átlépve az üveges állapotból az elasztomerállapotba lépünk, és itt különböző viselkedésformák azonosíthatók. A tökéletes szerkezetű kristályos polimer modulusza szinte csak az olvadásponton (Tm) változik meg (nem az üvegesedési hőfokon), s így olyan, mintha nem is létezne elasztikus állapota. A szemikristályos polimereknél a kristályosodási foktól függően a rugalmassági modulusz fokozatosan csökken a hőfok emelésével, míg az amorf polimereknél a modulusz zuhanása figyelhető meg a Tg elérését követően. Tehát a gumiszerű állapot viselkedését a hőmérséklet nagyban befolyásolja.