A másik típusú gyakori fénykibocsátás hátterében a lumineszcencia áll. Ez igen sokféle jelenség összefoglaló neve, amelyek közös sajátja az, hogy egyes molekulák gerjesztett állapotba kerülnek, vagyis a bennük lévő elektronok közül néhány többletenergiára tesz szert, s ennek hatására a kötések ugyan még nem hasadnak fel, de megváltoznak, gyengébbekké válnak. A gerjesztett állapotokból a legstabilabb állapotba jutás közben az energiafelesleg egy foton, vagyis fény formájában távozik. Ezt a jelenségcsoportot régóta igen intenzíven vizsgálják a fizikusok és kémikusok. Akin Károly, az MTA tagja, már a 19. században több, nemzetközi visszhangot is kiváltó tanulmányt közölt a lumineszcencia előfordulásairól (Akin, 1865a, 1865b, 1867, 1870).

A lumineszcencia különböző fajtái között az elvi különbséget az adja, hogy a molekulák hogyan jutnak gerjesztett állapotba. Talán a leggyakoribb a megvilágítás hatására történő fénykibocsátás (vagyis beérkező fény biztosítja a gerjesztéshez szükséges energiát), amelyet lehetne szabatosan fotolumineszcenciának is nevezni, de ez a kifejezés nem igazán terjedt el a magyar szaknyelvben. Hangsúlyozni kell, hogy itt nem egy testre ráeső fény visszaveréséről van szó, hanem maga az anyag bocsátja ki az új fotonokat: ez olyan irányban is megtörténik, amerre a visszaverődés eleve lehetetlen. A fotolumineszcencián belül fluoreszcenciának nevezik azt az egyébként meglepően gyakori jelenséget, amikor egy anyag addig bocsát ki maga is fényt, amíg a megvilágítás tart. Ha az anyag a beeső fény megszűnése után is világít még egy ideig (általában csak a másodperc egy törtrészéig, de kivételes esetben akár percekig is), akkor a jelenséget foszforeszcenciának hívják. Létezik még az úgynevezett tribolumineszcencia, ahol a fénykibocsátáshoz szükséges gerjesztett állapot mechanikai behatásra jön létre (például teljes sötétben kockacukrok összetörésekor kék felvillanásokat lehet látni). Az elektrolumineszcencia során a fénykibocsátást elektromos áram vagy erős elektromos tér hozza létre, ez van a manapság már igen elterjedt LED-ek működésének hátterében.

A kemilumineszcencia esetében kémiai reakció, vagyis kötések átrendeződése zajlik le, s a folyamatban felszabaduló energia hozza gerjesztett állapotba a molekulát. Ez meglehetősen ritka: a kémiai reakciókban az energiafeleslegtől való megszabadulásnak sokkal valószínűbb módja a molekulák mozgási sebességének növelése, azaz a hőmérséklet emelkedése. Ezért a kemilumineszcenciás reakciók ritkák, és akár kivételesnek sem túlzás nevezni azokat. Ez a megállapítás első pillantásra talán ellentmondásosnak tűnhet, hiszen az égési reakciók például elég gyakoriak, és gyertya- vagy fáklyalángként évezredek óta világításra is használják ezeket. Az égésnél azonban a fény keletkezése inkább a magas hőmérséklettel és az ezzel kapcsolatos másodlagos folyamatokkal van kapcsolatban. Egy megfelelő mennyiségű levegővel szabályozott gázláng majdnem színtelen, de közben forró. A lángokban a fényt okozó jelenségeket a legtöbb esetben pusztán a hőmérséklet növelésével, a lángokban zajló kémiai reakcióktól függetlenül is létre lehet hozni.

A látható fény egy fotonjának energiája a kémiai kötési energiák és általában a kémiai reakciókkal járó energiaváltozásokéval azonos tartományba esik. Emiatt a fény gyakran hatással van a kémiai reakciókra, az ilyen kölcsönhatások tanulmányozásával a fotokémia foglalkozik. Ez viszont legtöbbször egyirányú: a fény gyakran okoz ugyan kémiai reakciókat (például a zöld növényekben lejátszódó fotoszintézist), de a folyamat fordítottját, tehát a kemilumineszcenciát bizony igen nagy utánajárással és persze sötétben kell keresni, mert ha elő is fordul, a kibocsátott fény intenzitása általában csekély.

Ritkaságuk ellenére a kemilumineszcenciás folyamatok megfigyeléséről már igen régről is vannak írásos bizonyítékok. A szakirodalom szerint (Palilis−Calokerinos, 2000; Ram−Siar, 2005) szentjánosbogarakról már az i. e. 16. században is megemlékeztek kínai források. Arisztotelész A lélekről című művében írja a következő sorokat:

„De nem minden dolog fényben látható, hanem ez az egyes dolgok sajátos színe csupán. Némelyik dolog ugyanis a fényben nem látható, de a sötétben érzetet kelt, mint például a tüzesnek tetsző és ragyogó testek; ezekre azonban nincs közös elnevezésünk. Ilyen a gomba, a szaru, a halak feje, pikkelye, szeme. Saját színét egyiknek sem láthatjuk. Hogy ezeket milyen oknál fogva látjuk, más kérdés” (Arisztotelész: A lélekről, II. könyv 7. fejezet, Steiger Kornél fordítása). Ma már egyértelmű, hogy a gomba, a halak feje, pikkelye és szeme kemilumineszcencia miatt bocsát ki fényt.

Az alkímia kései korszakában, 1663-ban Robert Boyle, 1669-ben pedig Henning Brand figyelt meg igen halovány kékes derengést a foszfor és a levegő között lezajló reakciók során. Érdekes módon a foszforeszcencia jelensége erről az elemről kapta a nevét, noha mai ismereteink szerint a foszfor fénykibocsátó reakcióinak hátterében nem ez áll, hanem a kemilumineszcencia. A 19. század végén már szerves vegyületek részvételével végbemenő fénykibocsátó reakciókat is felfedeztek (Radziszewski, 1877), s magát a kemilumineszcencia szakkifejezést is ebben a korban alkotta meg Eilhardt Wiedemann (1888). A 20. század első évében fedezték fel a szentjánosbogarak fénykibocsátásának kémiai hátterét (Dubois, 1901), s négy évvel később már száz oldalnál hosszabb összefoglalót is publikáltak az ismert kemilumineszcenciás folyamatokról (Trautz, 1905).

A fénykibocsátással járó legnépszerűbb kémiai folyamatban a luminol nevű vegyület játssza a főszerepet. Ennek a szerkezeti képletét mutatja be az 1. ábra. A luminol híg és gyengén lúgos kémhatású vizes oldatát hidrogén-peroxiddal reagáltatva csekély mennyiségű katalizátor hozzáadására beindul a fénykibocsátás. A katalizátor többféle anyag is lehet, az egyik legegyszerűbb lehetőség a hipóként ismert háztartási tisztítószer (nátrium-hipoklorit lúgos oldata) higított oldata. 1928-ban Herbert Albrecht német kémikus fedezte fel, hogy a vér jelentős erősítő hatással van a luminol fénykibocsátására (Albrecht, 1928). Egy szűk évtizeddel később az is világossá vált, hogy ezért a hatásért a vérben lévő számtalan különböző anyag közül a vasat is tartalmazó hematin a felelős (Huntress et al., 1934; Proescher−Moody, 1939). A felismerés alapján olyan, vért nagyon kis mennyiségben is kimutatni képes módszert dolgoztak ki, amely több okból is különösen alkalmas a bűnügyi vizsgálatokra. Igen gyorsan, a helyszínen végrehajtható, nem szükségesek hozzá laboratóriumi eszközök. A beszáradt vagy alvadt vérben több a hematin, mint a frissben, ezért ezek kimutatása igen kicsi mennyiségben is lehetséges, így igen gyakran akár egy alaposabb tisztítást követően is kimutathatók a vérfoltok maradványai. Ráadásul a hematin nem bomlik el a reakció közben, hanem klasszikus katalizátorszerepet játszik, így a teszt akár többször is megismételhető; azaz bármiféle kétség eloszlatható a vizsgálatok újbóli elvégzésével, esetleg gondosabban szabályozott vagy megváltoztatott körülmények között is. A teszt elvégzésekor a gyanús foltra a vizsgálatot végző a luminol és az oxidálószer oldatának keverékét permetezi. A fénykibocsátás mintegy fél percig tart, megfelelő technika alkalmazásával akár le is lehet fényképezni, így dokumentálható a teszt eredménye. A módszer hátránya, hogy nemcsak a hematin van katalitikus hatással a folyamatra, hanem egyes réztartalmú anyagok is. Mi több, ahogy már volt szó róla, a hipó is mutat ilyen jelenséget.

A világító rudakban a fénykibocsátás a difenil-oxalát és a hidrogén-peroxid közötti reakcióban történik. Habár a kibocsátott fény színe valamelyest befolyásolható a használt szerves vegyület megválasztásával, ezzel a módszerrel önmagában nem lehetne látványosan sok színben világító rudakat készíteni, s az élettartamuk is igen változó lenne. A modern termékekben ezért a szín szabályozására egy újabb (vagyis negyedik) komponens is megtalálható, ez általában egy fluoreszcenciát mutató festék. Rengeteg különböző anyag fluoreszkál, s a kibocsátott fény színe is könnyen szabályozható a molekulák szerkezetének megválasztásával. Így egy ilyen világító rúdban lényegében az történik, hogy a kémiai reakcióban kibocsátott kékes színű fényt a festék még a rúdban lévő oldatban elnyeli, majd a saját fluoreszcenciájának megfelelő színű fényt bocsát ki, amely már elhagyja a rudat. A különböző rudak készítéséhez jellegzetesen használt fluoreszcens adalékanyagok kémiai képletét a 2. ábra mutatja be.

Ugyan a kémiában nem könnyű kemilumineszcencens reakciót találni, a természetben több milliárd évnyi evolúció alatt azért kifejlődött néhány olyan állatfaj, amelyek szervezete ilyen elven bocsát ki fényt. Az élővilágban előforduló, fénykibocsátással járó jelenséget biolumineszcenciának is nevezik. Igazából a hagyományos kemilumineszcenciától való megkülönböztetésnek nincsen semmilyen elvi alapja, mert a jelenség a megfelelő molekulák segítségével élő szervezeteken kívül, laboratóriumban is előidézhető.

A biolumineszcencia legszélesebb körben ismert példája a szentjánosbogár esti fénykibocsátása. A szentjánosbogár-félék (Lampyridae) mintegy kétezer képviselőt számláló családja a rovarok (Insecta) osztályában a bogarak (Coleoptera) rendjének része, ezen belül pedig a mindenevő bogarak (Polyphaga) alrendjébe tartozik. Magyarországon három fajt találtak eddig: ezek a nagy szentjánosbogár (Lampyris noctiluca), a kis szentjánosbogár (Lamprohiza splendidula) és a törpe szentjánosbogár (Phospaenus hemipterus). Ezek mérete öt milliméter és két centiméter között változik. Testük általában viszonylag lapos, külső kitinvázuk nem különösebben kemény, csápjuk rövid. Fejük a tor alá mélyen behúzott, így nem is látható felülről. A világító szerv potrohuk utolsó szelvényeiben van. Lárváik ragadozó életmódot folytatnak: csigákat, apró rovarlárvákat fogyasztanak.

A bogarak fénykibocsátásnak színe, időtartama és gyakorisága fajonként változik. A fénykibocsátás célja elsősorban a hímek és a nőstények egymásra találása. E célból főleg az ivarérett nőstények világítanak, de a jelenség már korábbi életszakaszokban is megfigyelhető: a lárvák, bábok és tojások is bocsátanak ki némi fényt. Sajnos az elmúlt évtizedekben hazánkban igen megritkultak ezek a bogarak. Magyar nevük eredete az, hogy a szentjánosbogarak rajzása általában a nyári napforduló, vagyis június 21. környékén a leglátványosabb. Keresztelő Szent János születésnapja június 24-re esett, a katolikus egyház ezt ünnepli Szent János napjaként, így a látványos fényjelenséget is erről nevezték el eleink.

A szentjánosbogarakban is a már bemutatott, mesterségesen megtervezett módszerekhez hasonló kémiai reakciók eredményezik a fénykibocsátást. A benne központi szerepet játszó szerves vegyületeket összefoglaló néven luciferinnek hívják: ennek pontos kémiai szerkezete akár fajonként más és más lehet, két molekula szerkezeti képletét mutatja be példaként az 1. ábra. Az élőlényekben is szükséges valamilyen oxidálószer a jelenség kiváltásához, itt ezt a szerepet a levegőből származó, a hidrogén-peroxiddal szemben nem mérgező, de jóval kevésbé reakcióképes elemi oxigén játssza. Így a fénykibocsátáshoz kivételesen hatékony katalizátorokra van szükség, ezeket az enzimeket luciferázoknak nevezik. A luciferin és luciferáz név Raphael M. Dubois-tól származik (1901), s a latin „fényhozó” jelzőre utal.